Estudio de basaltos mediante espectroscopía de plasma inducido por láser (LIBS) para la fabricación de bloques de lapilli

Studies of basalt through laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) for the manufacturing of lapilli blocks

Ismael De la Viuda-Pérez, Rafael Navarro-Azor, Emmanuel Alexis Lalla, Jose A. Rodríguez-Losada, Roberto Aquilano, Jesús Medina, Fernando Rull-Pérez

Resumen:

Se analizaron mediante espectroscopía de plasma inducido por láser (LIBS), espectroscopía Raman y difracción de rayos x (XRD) muestras seleccionadas de diversas zonas de Tenerife, con el objetivo de identificar su composición química elemental y mineralógica. Los resultados mostraron los elementos mayoritarios siguientes: O, F, Na, K, Mg, Al, Si, Ca, Ti y Fe. La identificación de las muestras, mediante espectroscopía Raman y XRD, mostró una mineralogía de tipo basáltica coincidente con los resultados de composición elemental LIBS. Los resultados de los análisis con instrumentación portátil demuestran la aplicabilidad de la espectroscopía LIBS y, en especial, en combinación con la espectroscopía Raman, para su utilización en la detección mineralógica-química en las zonas de extracción de basaltos y picón para la construcción en Tenerife.

Palabras clave: espectroscopía por plasma inducido; basaltos; minería; bloques de lapilli; material de construcción.

Abstract:

Basaltic samples selected from different areas of Tenerife were analyzed by applying laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), Raman spectroscopy and X Ray Diffraction (XRD) in order to identify the basic chemical composition and mineralogy. The basic composition obtained from the analysis was: O, F, Na, K, Mg, Al Si, Ca, Ti and Fe. Raman spectroscopic and XRD analyses indicated a basaltic mineralogy which is consistent with the basic composition results obtained from LIBS. The results of the analyses carried out using portable instrumentation proved the suitability of the LIBS, specially combined with the Raman spectroscopy for their application in the mineralogical-chemical identification in the areas where basalts and lapilli are extracted for construction works in Tenerife.

Keywords: LIBS; basalt; mining; lapilli blocks; construction rocks.

1.INTRODUCCIÓN

Hoy en día, la capacidad de caracterizar adecuadamente la composición química elemental de un material y, más aún, el control de sus posibles modificaciones in situ es fundamental durante la etapa de producción y resulta imprescindible a la hora de determinar la calidad de un producto y los métodos industriales a utilizar (Skibsted & Hall 2008). De esta manera, en las últimas décadas ha habido una demanda creciente de nuevas técnicas de caracterización de superficies, en especial, aquellos métodos que presentan rapidez, versatilidad y costos razonables.

Entre los nuevos métodos se pueden destacar los sistemas espectroscópicos y láseres, que debido al avance de la tecnología, tanto en detectores (CCD) como en láseres de estado sólido, han permitido grandes avances en dicho campo (Kim & Hwang 2005; Kim et al. 2014).

Uno de los sistemas que ha ganado más aceptación para dichas aplicaciones es la espectroscopía de plasma inducido por láser (Laser induced breakdown spectroscopy –LIBS) debido a que presenta las siguientes ventajas: sencillez, no requiere preparación previa de las muestras, no es destructiva y puede implementarse in situ en la línea de producción y extracción de minerales (El-Deftar et al. 2015; Senesi 2014; El-Deftar et al. 2014).

Además, vale resaltar que esta técnica ha encontrado lugar en otros campos como es el estudio del patrimonio histórico y la investigación espacial. Entre ellos cabe destacar el actual sistema LIBS a bordo del Laboratorio analítico del Rover en Marte Curiosity-MSL (Mars Science Laboratory) de NASA, el cual permite la detección experimental de los afloramientos seleccionados para ser posteriormente analizados con los restantes instrumentos (Anderson et al. 2015; Courreges-Lacoste, Ahlers y Rull-Pérez 2007).

El método LIBS está basado en la espectroscopía de emisión atómica, donde un pulso láser con alta energía es capaz de generar un plasma a través del calor de vaporización, atomización y excitación de la superficie del material que se busca analizar (Radziemski & Cremers 2013; Courreges-Lacoste, Ahlers & Rull-Pérez 2007). De esta manera, el haz láser es enfocado sobre la superficie de una muestra, eleva la temperatura induciendo una ablación y formación de plasma. La radiación emitida por el plasma puede ser usada para obtener información cualitativa y semicuantitativa de las especies (Figure 1-a). Además, esta técnica, al pertenecer a la familia de las técnicas espectroscópicas, posibilita la combinación con otras técnicas láseres como la espectroscopía Raman o la espectroscopía infrarroja. La sinergia conjunta Raman-LIBS permite obtener tanto la composición química elemental como su estructura molecular o mineral, siendo una caracterización in situ, rápida y no destructiva. Así, este tipo de análisis podría ser de gran interés en el campo de la industria de la construcción y extracción minera en las Islas Canarias.

Las zonas de interés para su uso son aquellas con alta concentración de materiales volcánicos de tipo lapilli basáltico (llamado “picón” en las Islas Canarias). Este material es un agregado natural, ampliamente utilizado para la construcción debido a su gran abundancia y facilidad de extracción, utilizándose, principalmente, como agregado grueso en bloques de hormigón (Sánchez-Fajardo, Torres & Moreno 2014). Además, su ligera densidad y alta fracción de huecos permiten llamarlos bloques “picón” ya que tienen rangos de densidad de ancho, desde 1 300 kg/m³ hasta 2 000 kg/m³, clasificándose como hormigón ligero (Sánchez-Fajardo, Torres & Moreno 2014).

Aunque la durabilidad y calidad del material viene determinada por la concentración de elementos químicos y composición mineral, siendo los de mejor calidad aquellos que presentan la siguiente composición: (a) mineralógica: óxidos (magnetita, hematite, anatasa, sílice), piroxenos (diópsido y augita), olivino (forsterita), feldespatos (anortoclasa, ortoclasa, microclina, sanidina, anortita, albita, andesina y labradorita) y arcillas; (b) elemental: O, F, Na, K, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe.

En el presente trabajo se realiza el análisis mediante espectroscopía LIBS de materiales procedentes de diferentes lugares de la isla como posibles zonas potenciales de extracción que presentan distintas mineralogías, asignándose e identificándose las líneas espectrales de los compuestos reportados en la literatura. Además, se busca establecer las ventajas del LIBS para el uso in situ de la valoración y extracción de material en la fabricación del ladrillo picón en Canarias como, así también, la posibilidad del uso de un futuro sistema LIBS-Raman en la industria minera canarias. Los análisis elementales y estructurales permitirán obtener información in situ de las zonas de extracción más convenientes para la futura fabricación del ladrillo picón, atendiendo a la mineralogía de cada zona.

Figura 1. (a) Esquema de funcionamiento del sistema LIBS (Laser Induced Break Down Spectroscopy). (b) Sistema StellarNet disponible en la Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología.

1.1. Breve descripción geológica de la zona de estudio

La zona de estudio se encuentra en el valle de Güimar presentando una morfología constituida por erupciones volcánicas que han producido importantes edificios volcánicos por acumulación de lapilli (roca conocida en Canarias como picón). Entre las erupciones más importantes se encuentran las históricas (como las del volcán de Las Arenas y el volcán del Chinyero) que datan de hace aproximadamente 500 años, estando perfectamente registradas en los libros históricos de la isla de Tenerife (Lalla et al. 2015, 2016).

La erupción del volcán de las Arenas tuvo lugar en 1705. La actividad se inició el 2 de febrero y finalizó el 27 de marzo de ese año. Este volcán está localizado en la vertiente meridional de la Caldera de Pedro Gil, a unos 1 525 m de altitud. El fenómeno de Las Arenas, junto con las erupciones de Siete Fuentes (que hizo erupción entre el 31 de diciembre de 1704 y el 5 de enero de 1705) y de Fasnia, se enmarca dentro de una misma dinámica eruptiva, de tipo lineal, desarrollada sobre un eje de dirección NE-SW a lo largo de 13 km, que constituye el último proceso de construcción volcánica de la dorsal de Tenerife (Lalla et al. 2010). El tipo de lava que se produjo es de tipo AA que se caracteriza por presentar una superficie plana, irregular, resultante de la pérdida rápida de gases.

La erupción fue en forma de coladas que se detuvo justo antes de llegar al mar. Desde el punto de vista petrológico este basalto presenta piroxenos con fenocristales idiomorfos (de tamaño milimétrico). El olivino detectado es forsterita 60-80 y los clino-piroxenos son augita. La matriz está compuesta de micro-cristal acicular de plagioclasas, augita, olivinos y opacos idiomorfos de diferente tamaño (Lalla et al. 2015, 2016).

Por otro lado, el volcán del Chinyero, que se encuentra en una zona denominada Dorsal Noroeste, en conjunto con otros volcanes como el de las Cuevitas o el de Boca Cangrejo, entró en erupción en 1909 dentro del municipio de Santiago del Teide. Los materiales de este entorno volcánico son íntegramente basálticos, constituidos por conos, lavas y malpaís, que se establecen a modo de islotes (Lalla et al. 2015, 2016). Desde el punto de vista petrológico se trata de un basalto constituido por fenocristales de augita diopsídica, cristales de olivino, cristales de feldespatos y plagioclasas idiomorfas (Carracedo 2011). También cabe destacar los volcanes de Abeñamo, Pino de don Tomás, Montaña Colorada, Montaña de las Dos Tetas, Montaña de los Guirres, Montaña de la Mar y la Montaña Grande o Montaña del Socorro. De esta manera, el valle de Güimar presenta una gran variedad mineralógica bastante importante con basaltos, piedra pómez y una gran acumulación de lapilli.

Figura 2. Mapa simplificado de la isla de Tenerife ilustrando los afloramientos de los escudos basálticos y la situación geográfica de las zonas de interés. (a-b) Zonas de muestras recolectadas, (c-e) zonas in situ de muestras recolectadas y muestras catalogadas y analizadas. (TM: Macizo de Teno, NWRZ: Zona de rift noroeste, SRZ: Zona de rift sur, NERZ; Zona de rift noreste, TiM: Macizo de Tigaiga, AM: Macizo de Anaga, PV: Pico Viejo, RCM: Macizo roque del Conde)

2.MATERIALES Y MÉTODOS

Las muestras se obtuvieron de diferentes entornos volcánicos de Tenerife donde algunos podrían utilizarse como posibles canteras de extracción (no pertenecientes a Parques Nacionales o reservas naturales) a través de diversas campañas. El instrumental utilizado para las medidas de LIBS es un equipo completo StellarNet PORTA-LIBS 2000 modelo MK106-10. El láser pulsado es Kigres modelo MK367 Nd:YAG (1064 nm) que cuenta con un módulo trigger modelo MK367TM y una potencia 30 mJ con 6 ns, 1 Hz. El espectrómetro StellarNet es un modelo EPP2000-LSR-VIS4-14, cuenta con dos unidades de redes de difracción fija y unos rangos espectrales de 400 nm a 600 nm (unidad 1) y 600 nm a 850 nm (unidad 2). Además, el equipo cuenta con conexiones USB2EPP en la unidad 1 y 2, respectivamente. Este instrumento pertenece a la Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología, situada en el Parque Tecnológico de Boecillo (Valladolid) y se muestra en la Figura 1-b. Los espectros de los plasmas se adquirieron con un tiempo de integración estándar del equipo. Para la comparación de las mediciones espectrales se utilizó la base de datos espectrales del NIST. Los sistemas de difracción de rayos X para el análisis de las muestras se encuentran disponibles en la Universidad de Valladolid y en la Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología de la Universidad de Valladolid.

Se utilizó un sistema PANalytical Philips PW1710 equipado con un ánodo de Cu, rendija automática divergente y monocromador de grafito. Las condiciones experimentales fueron las siguientes: radiación CuKα, λ=0,154 nm, filtro de Ni, portamuestras de Al, tensión del generador 40 kV, corriente del generador 30 mA, relación de intensidades (α2/α1) de 0,500 y análisis (2θ) de 50 a 70º. La asignación de los máximos de difracción se realizó mediante comparación con los ficheros JCPDS. Además, se realizaron medidas de espectroscopía Raman en la Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología de la Universidad de Valladolid con equipos comerciales.

Los espectros obtenidos se compararon con los de base de datos propia y muestras estándares. El equipo instrumental de micro-Raman usado está compuesto por: un Láser He-Ne de 632,8 nm, de 35 mW de potencia, modelo LSRP-3501 Research Electro-Optics; un espectrógrafo Kaiser modelo HoloSpec f/1.8i con una red de difracción fijada para 633 nm, trabajando en la zona espectral de 200-3800 cm^-1 con una resolución máxima de 4 cm^-1; un detector Andor CCD modelo Idus DV420A-OE-130 con una resolución 1 024x128 de pixel con un tamaño de pixel de 26x26 μm; una pletina motorizada en 3D: Prior Proscan II modelo H3V04 con posibilidad de programación automática; un microscopio Nikon modelo Eclipse E600 con posibilidad de magnificación de 10x, 20x, 50x y 100x; Cabezal Raman Jobin-Yvon 633 nm, UMS type; y una cámara CCD de control: cámara CCD para microscopio JVC modelo TK-C1381EG PAL con una resolución de 768x576.

3.RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. LIBS

De acuerdo con las mediciones realizadas para cada una de las muestras se llevaron a cabo variaciones de la distancia del sensor a la cabeza del láser, de la cabeza del láser y del ángulo de incidencia respecto a la normal del plano perpendicular del sensor para obtener las medidas más eficientes y con mayor intensidad. Los resultados de las muestras seleccionadas se recogen en la Tabla 1 (siendo las que presentan diferente morfología), donde se recopilan los elementos identificados en cada una de las muestras, debido a la gran variedad de muestras analizadas (18 análisis sobre diversos puntos). La composición elemental obtenida a través de los análisis LIBS está en consonancia con la mineralogía detectada en cada una de las muestras realizadas a través de la espectroscopía Raman y difracción de rayos X (DRX).

Los espectros fueron realizados en la región de 400 nm a 850 nm obteniendo los siguientes elementos: C, O, F, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti y Fe (Figura 3). Las medidas se hicieron en condiciones ambientales y las bandas de los distintos elementos se han visto solapadas por las producidas por el plasma del oxígeno proveniente de la atmósfera. Estas últimas presentan unas intensidades espectrales altas y se encuentran ubicadas en 715, 747, 770, 794, 822 y 844 nm.

En el caso del carbono y flúor, las bandas podrían tener el mismo origen aunque se han detectado materiales que contienen dichos elementos (Figura 4) mediante otras técnicas (Raman y DRX). Con respecto al tratamiento espectral de los datos obtenidos hay que tener en cuenta que el perfil espectral de las líneas de emisión está fuertemente alterada por la autoabsorción y la temperatura del medio ambiente circundante. Para evitar la ampliación adicional de las líneas es necesario medir con pulsos de láser muy corto (siendo una de las características del equipo). Además, existen otras causas de ampliación de anchura de las líneas espectrales como el efecto Doppler, pero en este caso se han ignorado.

Tabla 1. Composición elemental obtenida en las muestras catalogadas de la Figura 3a través de la tabla NIST y análisis mineral mediante Raman-DRX

Figura 3. Selección de espectros LIBS de las muestras analizadas: (a) Muestra 1, (b) Muestra 2, (c) Muestra 3, (d) Muestra 4, (e) Muestra 5, (f) Muestra 6, (g) Muestra 7 y (h) Muestra 8.

En la Tabla 2 se reportan las líneas espectrales de los elementos analizados junto con las posiciones de las líneas espectrales, teniendo en cuenta las tablas NIST. Además, las medidas fueron comparadas con el análisis de óxidos que contienen la composición detectada. Algunos elementos como Al, Na, Ti y Fe poseen la mayoría de líneas de emisión por debajo de 400 nm, aunque no son las más intensas y han sido omitidas en la Tabla 2 (National Institute of Standards and Technology 2016). Por otra parte, algunas líneas están solapadas debido a la cercanía con otras bandas, las cuales no pueden verse resueltas. Por ejemplo, se pueden destacar las líneas a 500 nm correspondientes al Ca solapadas por las generadas por el plasma del Si a 504-5 y las bandas espectrales del Ti en 430 nm solapadas por las vibraciones del flúor en 427 nm, entre otras (National Institute of Standards and Technology 2016).

Tabla 2. Líneas espectrales de los elementos analizados mediante LIBS para el análisis de basaltos.

3.2.Espectroscopía Raman

Los resultados Raman se pueden observar en la Figura 4 y la lista de las especies minerales está compilada en la Tabla 3, teniendo en cuenta la catalogación mineral de Dana y sus vibraciones principales. Además, el sistema Raman ha permitido detectar una gran cantidad de especies minerales en una forma no destructiva. La identificación mineral-estructural se ha realizado mediante las siguientes referencias: óxidos de hierro (Jubb & Allen 2010; Rull-Pérez, Martinez-Frias & Rodríguez-Losada 2007), óxidos de titanio (Sekiya et al. 2001; Lukačević et al. 2012), sílice y cuarzo (Zotov et al. 1999; Karwowski et al. 2013), carbonatos (Koura et al. 1996; Buzgar & Apopei 2009) , sulfatos (Buzgar, Buzatu & Sanislav 2009; Chio, Sharma & Muenow 2005), silicatos (Freeman et al. 2008), zeolitas (Frost et al. 2014; Chen et al. 2007) y arcillas (Frost et al. 2001; Martens et al. 2002; Haley, Wylie & Koningstein 1982).

Figura 4. Espectro Raman de algunas especies minerales detectadas en las diferentes muestras. (a) Olivino (forsterita (Mg₂SiO₄)) y piroxenos (diópsido (MgCaSi₂O₆) y augita ((Ca,Mg,Fe)₂(Si,Al)₂O₆)); (b) Carbonatos (calcita (CaCO₃)); (c) Óxidos (hematite (Fe₂O₃)); (d) Feldespatos ((K,Na,Ca,Ba,NH₄)(Si,Al)₄O₈) y plagioclasas ((Na,Ca)(Si,Al)₃O₈); (e) Sulfatos (MgSO₄); (f) Óxidos (magnetita ((Fe₃O₄)); (g) Plagioclasas ((Na,Ca)(Si,Al)₃O₈); (h) Óxidos (cuarzo (SiO₂); (i) Oxidos (cuarzo (SiO₂) y anatasa (TiO₂); y (j) Anfibol (actinolíta (Ca₂(Mg,Fe²⁺)₅Si₈O₂₂(OH)₂)), piroxeno y sílice amorfa (SiO₂).

Tabla 3. Lista de minerales caracterizados por espectroscopía Raman y su formulación química

3.3.Análisis XRD

La identificación mineral se ha realizado usando el programa Xpowder (Martin-Ramos 2004) y el programa Match!, la base de datos del Crystallography Open Database (COD), el sistema ICDD (International Centre for Diffraction Data) en PDF-2 (Power Diffraction Files) y los ficheros JCPDS (Joint Committee on Powder diffraction Standards). La identificación de los difractogramas de las muestras se encuentra detallada en la Tabla 1 comparativamente donde aparece la mineralogía primaria y secundaria.

4.DISCUSIÓN

Los resultados LIBS han detectado los siguientes elementos químicos: O, F, Na, K, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Fe, siendo los compuestos que conforman las especies minerales encontradas mediante espectroscopía Raman. Además, la difracción de rayos X ha confirmado los resultados. Las técnicas por separado han demostrado ser muy eficientes en el campo de la investigación científica, ciencias planetarias, exploración espacial y aplicaciones industriales/tecnológicas, como la industria farmacéutica.

En el caso presentado aquí, el uso de LIBS en minería e industria minera es muy prometedor, siendo un sistema de medida in situ no destructivo, rápido y eficaz para realizar medidas preliminares de las zonas de interés para extracción de la materia prima mineral más óptima. Actualmente, hay varias compañías como SciAps, la cual ha creado sistemas LIBS portátiles (Geochem App) para la minería y exploración geológica. Por otro lado, HoneyBee Robotics está realizando rovers con sistemas LIBS acoplados como el sistema Honeybee LIBS Analyzer o MAYA-Industry. Pero, la combinación de las técnicas LIBS-Raman permite la sinergia de la identificación de fases minerales junto con la detección molecular y composición elemental, abriendo un gran campo de aplicaciones para estas técnicas espectroscópicas.

Es de importancia detallar los diversos sistemas que se encuentran en desarrollo tanto remoto como in situ. En caso de los sistemas combinados remotos se han probado sistemas Raman-LIBS capaces de medir hasta 200 m de distancia, especialmente enfocados al análisis de superficie planetaria y, en el caso de las aplicaciones, han sido utilizados para detección de explosivos, como así también de drogas. Los sistemas combinados in situ han encontrado más campo de acción en el análisis de pigmentos en patrimonio cultural e histórico, análisis de muestras geológicas y la industria farmacéutica. Pero los sistemas combinados Raman-LIBS para aplicaciones mineras se encuentran en fase de desarrollo, entre ellos caben destacar los prototipos de FirestarLabs Technologies.

La investigación continua de estos sistema y las pruebas de futuros prototipos en las islas Canarias podrían abrir un gran abanico de posibilidades tecnológicas en el campo de la geoespectroscopía debido a las ventajas que presentan las islas Canarias en la diversidad geológica, fácil acceso a las zonas y el aprovechamiento de los prototipos que se están llevando a cabo en otros campos como las ciencias planetarias, pero con un posible enfoque en la industria o extracción minera.

5.CONCLUSIONES

·         Los resultados preliminares demostraron que la técnica LIBS presenta un gran interés como futura aplicación en la industria de la extracción minera en Canarias para la fabricación del ladrillo picón (cemento ligero) de uso fundamental en la construcción. Se obtuvo, por primera vez, la composición elemental de algunas muestras de zonas basálticas de la isla de Tenerife, procedentes de las zonas de extracción, para la fabricación de bloques de picón. Los elementos identificados C, O, F, Na, K, Mg, Al, Si, Ca, Ti y Fe fueron comparados con las tablas NIST. Además, ciertos elementos, a pesar de haber sido identificados, se encuentran solapados debido a la cercanía de las líneas espectrales de los distintos elementos. Los resultados fueron complementados mediante espectroscopía Raman y difracción de rayos X, permitiendo la sinergia de estos sistemas la identificación estructural y caracterización físico-química de la mineralogía de los afloramientos estudiados. El futuro desarrollo de estos sistemas Raman-LIBS, especialmente enfocados a la minería, podrían establecer un sistema competitivo en Canarias, tanto industrial como tecnológico, para la industria minera.

6.AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer al MINECO por el apoyo económico prestado a través de los proyectos de investigación AYA2008-04529-ES y AYA2011-30291-C02-01. Los autores también desean agradecer a la Universidad de La Laguna su apoyo y organización en las distintas campañas realizadas.

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Ismael De la Viuda-Pérez, isviuper@gmail.com

Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial – INTA, Madrid, España

 

Rafael Navarro-Azor, rafael.navarro@cab.inta-csic.es

Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología,

Parque Tecnológico de Boecillo, Valladolid, España

 

Emmanuel Alexis Lalla, emmanuellalla@gmail.com

Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología,

Parque Tecnológico de Boecillo, Valladolid, España

 

Jose A. Rodríguez-Losada, jrlosada@ull.es

Departamento de Biología Animal, Edafología y Geología,

Universidad de La Laguna, Tenerife, España

 

Roberto Aquilano, aquilano@ifir-conicet.gov.ar

Instituto de Física de Rosario – CONICET,

Universidad Nacional de Rosario, Rosario, Argentina

 

Jesús Medina, medina@fmc.uva.es

Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología,

Parque Tecnológico de Boecillo, Valladolid, España

 

Fernando Rull-Pérez, frull@fmc.uva.es

 Unidad Asociada UVa-CSIC al Centro de Astrobiología,

Parque Tecnológico de Boecillo, Valladolid, España